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行业新闻

从热捧到遇冷 “三元锂电池”陷动力电池材料之争

时间:2016-08-11 17:24:34 作者:

   导读: 镍钴锰酸锂三元正极材料比容高、循环性能能好、热稳定性好、成本低,是一种理想的锂离子电池正极材料,逐渐挤压钴酸锂的市场份额。不过,三元材料本身也存在着缺陷,想要在高端市场和动力型市场占据主导地位,还需要不断地探索。

 

   在年初举办的中国电动汽车百人会论坛(2016)上,工业和信息化部装备司司长张相木表示,工信部将组织开展对三元锂电池的风险评估,在评估完成前,暂停三元锂电池客车列入新能源汽车推广应用推荐车型目录;近日又传一众车企负责人已赶赴北京,商讨关于纯电动商用车不再使用三元材料动力电池的相关事宜。这些新闻,似乎给备受追捧的三元材料电池泼了一盆冷水。

  自1991年日本Sony公司研制并实现了锂离子电池的商品化以来,锂离子电池就以其质量轻、体积小、比能量高、自放电小、循环性能好、污染小和无记忆效应等特点,成为了21世纪最具有应用前景的绿色二次电池之一。

      1.从被关注到研究突破

  ‘锂离子电池正极材料’,般选用过渡性金属氧化物,目前所用的正极材料主要是钴、镍、锰的氧化物,如钴酸锂(Lithium Cobalt Oxide)、镍酸锂(Lithium Nickel Oxide)、锰酸锂(Lithium Manganese Oxide)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰三元材料。

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                                  离子电池正极材料的性能                       

    从上表可以看出,消费类电池对能量密度要求较高,主要采用钴酸锂,但钴是战略资源,有毒性,且价格高、安全性能差。镍钴锰酸锂三元正极材料比容高、循环性能能好、热稳定性好、成本低,是一种理想的锂离子电池正极材料,逐渐挤压钴酸锂的市场份额。

  ‘三元材料’却以其低成本和良好的电化学性能引起了人们的关注。不过,三元材料本身也存在着缺陷,想要在高端市场和动力型市场占据主导地位,还需要不断地探索。

  随着‘三元材料’前驱体制备工艺和粉体烧结技术的提高,以及微米级一次颗粒三元材料合成的成功,如今的‘三元正极材料’已具有更加完整的晶体结构、较高的压实密度和优异的电极加工性能,它的压实密度已接近钴酸锂的水平。

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  三元材料的种类很多,如上图所示,按照过渡金属离子相对含量的不同,目前商业化的三元系列的材料可分为以下几种:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (简称111三元材料)、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 (简称424三元材料)和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (简称523三元材料)。

  其中,关于111的研究和实际应用最多。此外,基于减少Co的含量以降低成本,同时降低材料中电化学非活性Mn的含量,从而提高材料的比容量的考虑,LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2 (442)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)也受到关注。

2.专利技术集中,中国需加强海外布局

  对世界范围内‘三元正极材料’的相关专利进行检索,得到镍钴锰三元复合正极材料领域的专利共有8811件,合并同族以后,共有专利族总数为4531件,其中,在中国申请的专利有1768件;在国外申请的专利2763件。

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                                三元正极材料全球专利申请趋势

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                             正极材料全球专利申请分布

    从上图中可知,三元正极材料的主要专利集中在日、中、韩、美、欧洲这几个技术大国手中,几乎占据了全球总申请量的70%左右;而前6名占了全球专利申请总量的90%。

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                               各国申请人在华专利申请布局

  在中国专利布局最多的国家有日本、韩国、美国、德国等,分别占中国专利申请总量的26%、5%、2%和1%。

  日本、韩国和美国的电池技术向来先进,它们也非常重视三元正极材料的研发,拥有较多核心专利,并且凭借大量的专利在中国进行专利布局,构筑专利保护网。

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                                  全球技术构成图

  ‘三元材料’技术领域专利多分布在H01M4/505(嵌入轻金属且含锰的混合氧化物或氢氧化物,如LiMn2O4)、H01M4/525(嵌入轻金属且含铁、钴或镍的混合氧化物或氢氧化物)。

  另外,分类号H01M4/04是属于活性材料电极材料的制作方法;分类号H01M4/136基于除氧化物或氢氧化物以外的无机化合物的电极;分类号H01M4/66是活性材料载体或集电器材料的选择,囊括了锂电池电极的所有主要技术点。

    中国和日本在H01M4/505、H01M4/525方面总量较多,且占比较大;而在H01M4/131、H01M4/485方面,日本专利比例大于中国专利;不过在H01M4/1391、H01M4/1397方面,中国的占比还是大于日本。另外,美国在H01M4/131、H01M4/485小类的专利申请量比例接近日本和中国在该领域的占比,明显优于其在H01M4/505、H01M4/525中比例。           6 在中国申请.jpg                               

                                  在中国申请的专利申请人状况分析

    锂电正极材料厂商虽然集中于日本、韩国和中国,但从技术水平上来看,日本和韩国的企业相比国内企业具有较强优势。国内企业虽然在全球正极材料的总体份额较高,但主要是为消费电子锂电池进行供货,产品定位相对低端、同质化较为严重。

  中、美、日、韩四国占据了三元正极材料技术领域专利申请量的76.3%,在中国的申请人排名中,前15位几乎都是外国公司,其中以日本、韩国、美国公司居多。

  而比亚迪、科捷等国内公司排名并不靠前,这从侧面反映出日美韩等国企业在全球多个国家都进行了专利布局,相比之下,中国企业和科研单位在海外的专利布局比较少,这意味着,虽然在中国申请的三元正极材料领域的专利相对世界范围内三元材料技术领域的专利比例很大,但其中不少是来自国外的申请人在中国申请的专利。

  3.市场是风向标,前景依旧看好

  2015年中国市场动力电池出货量约为15.7G瓦时,同比增长324%,其中三元电池是约4.26G瓦时,占27%。磷酸铁锂是10.86G瓦时,占比69%,其它材料比重较小。

  从应用层面来看,乘用车、客车和专用车的比例与电池比例类似,目前客车使用的电池还是以磷酸铁锂为主。

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                                   2015年动力电池产量分布 - 车型及电池

  磷酸铁锂技术成熟、安全性高,致命性缺点是低温性能差。一块容量为3500mAh的电池,在-10℃的环境中工作,经过不到100次的充放电循环,电量将急剧衰减至500mAh。

  而三元材料电池优点是:能量密度高、放电电压高、低温性能好,可以适应全天候的气温。但三元锂材料在200度左右会发生分解,磷酸铁锂会分解的温度是800度左右。三元锂材料的化学反映更加剧烈,会释放氧分子,在高温作用下电解液迅速燃烧,发生连锁反应。

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                               三元电池、磷酸铁锂电池在电动汽车装机占比

  2015年三元电池市场开始发力,目前行业的第一梯队是CATL和力神这两个厂商,其次是比克电池、天鹏能源、福斯特、亿纬锂能等。

  从中国市场在售新能源车型的统计来看,除了比亚迪和上汽外,其他厂商已经全面转向三元,比亚迪也已从今年开始测试三元电池,上汽在E50上已经开始使用三元电池,未来它的下一代也会全部换用三元电池。

  所以可以说,未来2年国内厂商推出的新能源汽车会绝大部分选用三元电池。

4.电池管理系统才是关键

  新能源汽车的安全性并不能仅以电池材料的安全性这一因素来判断。

  动力电池的应用安全是一个系统工程,在不能保证电池热失控完全不发生的情况下,要通过BMS(Battery Management System)、熔断保护、热障、结构集成等,在成组设计中设置多重的安全保证。

  因此,把锂电池的安全性全部归为电池技术,是不太合适的。

  三元锂材料容易热解,并不代表三元锂电池不安全,而应该是整体系统没有做好。如果能够加强热量管控,将热量充分释放,电池的安全性也会相应提高。

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5.三元正极材料何时才能修成正果

  2016年初,一则通知给蓬勃发展的三元锂电池行业泼了一盆冷水。

  据称是中国化学与物理电源行业协会下发的《关于对“暂缓在商用车上使用三元材料动力锂离子电池建议的函”征求企业意见的通知》,给三元材料的前景平添几分不确定性。后来该协会称,初步结论是:在乘用车和商用物流车上的应用不受影响,暂停在客车上的应用。

  近两年的电池自燃事故,无疑是促成《通知》的推手之一,然而,据考证事故的肇事者正是被称为安全性比较高的磷酸铁锂电池,三元锂电池却无辜“躺枪”。

  虽然三元锂电池的安全性还无法得到保证,但不可否认的是,三元材料电池在能量密度方面要比磷酸铁锂电池更具有优势,而其前景依然被行业内专家看好。

  目前,三元电池已经成了一个非常明确的发展方向,政府在年初对三元电池在大巴上以及物流上的应用进行限制,最大的原因,还是出于对安全性的考虑。

(来源:头条号)
                                                                                            

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